Углеводы моно ди и полисахариды. Химические свойства полисахаридов

Углеводы. Моно- , ди - и полисахариды, их характерные реакции.

Углеводы – это природные соединения, имеющие в подавляющем большинстве состав C n (H 2 O ) m . Их подразделяют на низкомолекулярные углеводы и продукты их поликонденсации.

Моносахариды – мономеры, из остатков которых состоят углеводы более сложного строения.

Олигосахариды – олигомеры, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков.

Полисахариды – полимеры, включающие до нескольких тысяч моносахаридных звеньев.

Моносахариды .

Строение и классификация .

Моносахариды – это полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Общая формула моносахаридов – С n (H 2 O ) n , где n =3-9.

По химическому строению различают:

- альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную группу;

- кетозы – моносахариды, содержащие кетонную группу (как правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на триозы , тетрозы , пентозы, гексозы и т.д. Обычно моносахариды классифицируют с учетом сразу двух этих признаков, например:

В природе встречаются производные моносахаридов, содержащие аминогруппу (аминосахара ), карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота) , а также атом Н вместо одной или нескольких групп ОН (дезоксисахара ).

Стереоизомерия .

Все моносахариды (кроме дигидроксиацетона ) содержат хиральные атомы углерода и имеют стереоизомеры. Простейшая альдоза , глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух оптических изомеров – D и L :

По мере увеличения длины цепи количество стереоизомеров у альдогексоз растет. В соответствии с числом хиральных центров существует 4 стереоизомерных альдотетрозы , 8 альдопентоз , 16 альдогексоз и т.д. В зависимости от конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома С все моносахариды делят на два стереохимических ряда – D -моносахариды и L -моносахариды:

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D -ряду.

Родоначальником ряда D -альдоз является D -глицериновый альдегид. Остальные D -альдозы могут быть построены на основе D -глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН сразу после карбонильной группы. Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия.

Уточним стереоизомерные отношения в ряду D -альдоз . Между собой D -альдозы с одинаковым числом атомов углерода (D -альдотетрозы , D -альдопентозы , D -альдогексозы и т.д.) являются диастереомерами . Среди них выделяют особый тип диастереомеров , который называют эпимерами .

Эпимеры – это диастереомеры , которые отличаются по конфигурации только одного хирального центра.

Например, D -рибоза и D -арабиноза являются эпимерами , так как отличаются конфигурацией только хирального атома углерода в положении 2. D -глюкоза имеет несколько эпимеров : D - маннозу по С-2, D -аллозу по С-3, D -галактозу по С-4, L -иодозу по С-5.

Каждая из D -альдоз имеет энантиомер , относящийся к L -ряду, который может быть построен аналогично D -ряду на основе L -глицеральдегида . Энантиомером D -глюкозы является L -глюкоза, D -маннозы – L -манноза и т.д.

Ряд D -кетоз может быть построен на основе простейшей кетозы – дигидроксиацетона . Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем введения суффикса «ул ». Для некоторых кетоз утвердились тривиальные названия.

Дигидроксиацетон не содержит хирального атома С и не имеет стереоизомеров. Остальные кетозы являются хиральными соединениями.

В природе широко распространены гексозы (D -глюкоза, D -галактоза, D -манноза , D -фруктоза) и пентозы (D -рибоза, D -ксилоза, D -арабиноза). Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D -глюкозамин и D -галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси- D -рибоза.

Цикло-оксо-таутомерия .

Известно, что альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей :

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя :

При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали , содержащие шестичленный (пиранозный ) или пятичленный (фуранозный ) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D -глюкозы:

Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм - a - и b - аномеров .

Аномеры – это эпимеры , которые различаются по конфигурации аномерного атома углерода.

У a - аномера конфигурация аномерного центра совпадает с конфигурацией концевого хирального атома С, у b -аномера она противоположна.

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул Хеуорса . Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН 2 ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их относительное содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D -глюкозы преобладает b - D -глюкопираноза :

Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии .

Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией . Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.

Конформационное строение .

Основой строения пиранозных форм моносахаридов является тетрагидропиран , для которого возможны две энергетически неравноценные конформации кресла.

1 С 4 4 С 1

Более стабильной является конформация с наименьшим числом объемистых заместителей в аксиальном положении. Для большинства D -альдогексоз это конформация 4 С 1 , в которой группа CH 2 OH занимает экваториальное положение.

Рассмотрим конформационное строение b - D -глюкопиранозы . Более выгодной для этой формы D -глюкозы является конформация 4 С 1 , в которой все заместители находятся в экваториальном положении.

У a - аномера гликозидный гидроксил в этой конформации будет занимать аксиальное положение. Поэтому в равновесной смеси таутомеров D -глюкозы преобладает b - аномер .

b - D -глюкопираноза – единственная D -гексоза с экваториальным положением всех заместителей. Как следствие этого, D -глюкоза - наиболее распространенный в природе моносахарид. Из всего семейства D -альдогексоз в природе встречаются только эпимеры D -глюкозы – D -галактоза и D -манноза , у которых число заместителей, занимающих аксиальное положение минимально.

На относительную устойчивость a - и b - форм моносахаридов кроме пространственных факторов влияют диполь-дипольные взаимодействия. Например, при замещении в молекуле D -глюкопиранозы полуацетального гидроксила на алкоксильную группу более выгодной становится a - аномерная форма, в которой группа OR занимает аксиальное положение. Стремление полярных групп при аномерном атоме углерода в пиранозном цикле занять аксиальное положение называют аномерным эффектом. Одно из возможных объяснений аномерного эффекта состоит в неблагоприятном диполь-дипольном взаимодействии между диполем атома кислорода цикла (с учетом ориентации его свободных электронных пар) и диполем экзоциклической связи С- X , которые в b - аномере параллельны, вследствие чего отталкивание между ними сильнее, чем в a -аномере .

Величина аномерного эфекта зависит от природы растворителя. Например, сольватация группы ОН в водных растворах приводит к ослаблению аномерного эффекта у свободных моносахаридов.

Химические свойства .

Химические свойства моносахаридов определяются наличием карбонильной группы (в ациклической форме), полуацетального гидроксила (в циклических формах) и спиртовых ОН групп.

Восстановление .

При восстановлении карбонильной группы альдоз образуются многоатомные спирты – глициты .

В лабораторных условиях для вос c тановления используют NaBH 4 . В промышленности применяют каталитическое гидрирование. Таким образом получают заменители сахара: из D -глюкозы – сорбит (D -глюцит ), из D -ксилозы – ксилит.

Восстановление альдоз приводит к «уравниванию» функциональных групп на концах цепи. В результате из некоторых альдоз (эритрозы , рибозы, ксилозы, аллозы , галактозы) образуются оптически неактивные мезо-соединения , например:

Разные альдозы при восстановлении могут дать один и тот же спирт.

Такая конфигурационная взаимосвязь между глицитами использовалась для установления стереохимической конфигурации моносахаридов.

При восстановлении кетоз из карбонильной группы возникает новый хиральный центр и образуется смесь неравных количеств диастереомерных спиртов (эпимеров по С-2).

Эта реакция доказывает, что D -фруктоза, D -глюкоза и D -манноза имеют одинаковые конфигурации хиральных центров С-2, С-3, и С-4.

Окисление .

Вследствие своей полифункциональности альдозы окисляются по-разному при действии различных окислителей. При этом может быть окислена карбонильная группа, оба конца углеродной цепи или расщеплена связь С-С .

Получение гликоновых кислот .

При мягком окислении альдоз , например, под действием бромной воды, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты , которые очень легко образуют пяти- и шестичленные лактоны.

Кетозы в этих условиях не окисляются и могут быть таким образом выделены из смесей с альдозами .

Альдозы и кетозы дают реакции, характерные только для соединений, содержащих альдегидную группу: они восстанавливают в щелочной среде катионы металлов Ag + (Ag (NH 3 ) 2 OH – реактив Толенса ) и Cu 2+ (комплекс Cu 2+ с тартрат-ионом – реактив Фелинга ). При этом гликоновые кислоты образуются в незначительном количестве, так как в щелочной среде протекает деградация углеродного скелета моносахаридов.

Альдоза + Ag ( NH 3 ) 2 + ® гликоновая кислота + Ag ¯

Альдоза + Cu 2+ ® гликоновая кислота + Cu 2 O ¯ + продукты деструктивного окисления

Сахара, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга , называют восстанавливающими . Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы , которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации . Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D -фруктозой находятся ендиол , D -глюкоза и D -манноза .

Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами , эпимерами по С-2, называют эпимеризацией .

Получение гликаровых кислот.

При действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты .

При образовании гликаровых кислот, как и в случае глицитов , происходит «уравнивание» функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения .

Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.

Окисление виц-диольной группировки.

Моносахариды содержат виц-диольную группировку, которая претерпевает окислительное расщепление под действием иодной кислоты или тетраацетата свинца.

HOCH 2 ( CHOH) n CHO + (n+1) HIO 4 ® (n+1) HCOOH + HCHO + (n+1) HIO 3

Реакция протекает количественно. По составу продуктов и количеству израсходованной иодной кислоты получают ценную информацию о строение моносахаридов и их производных.

Получение гликозидов.

Циклические формы моносахаридов содержат несколько групп ОН, одна из которых – гликозидный (полуацетальный ) гидроксил, отличается повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного замещения.

Известно, что в присутствии кислотных катализаторов полуацетали реагируют со спиртами. При этом происходит нуклеофильное замещение полуацетального гидроксила и образуются полные ацетали .

Аналогично реагирует гликозидный гидроксил в альдозах и кетозах . Спиртовые ОН группы при этом не затрагиваются. Продукты замещения гликозидного гидроксила называют гликозидами (гликопиранозидами или гликофуранозидами в зависимости от размера цикла). Например, при пропускании через раствор D-глюкозы в метаноле газообразного HCl образуется смесь метилглюкозидов , соответствующих разным таутомерным формам D-глюкозы (двум пиранозным и двум фуранозным ). В условиях термодинамического контроля в реакционной смеси преобладают более стабильные метилпиранозиды .

Метил- a - D -глюкопиранозид обладает большей термодинамической стабильностью, чем b - аномер (аномерный эффект) и поэтому образуется в большем количестве. Гликозиды существуют только в циклической форме, поэтому a - и b - аномеры гликозидов не могут спонтанно переходить друг в друга в результате таутомерных превращений. Гликозиды не имеют свободной альдегидной группы и являются невосстанавливающими сахарами .

Как полные ацетали гликозиды гидролизуются в условиях кислотного катализа и устойчивы в разбавленных растворах щелочей. Механизм кислотного гидролиза включает протонирование гликозидного кислорода, расщепление гликозидной С-О связи с образованием гликозил-катиона , который затем атакуется молекулой воды.

Расщепление гликозидной связи важно с биологической точки зрения, поскольку многие природные соединения являются гликозидами. Широко используется ферментативный гидролиз гликозидов, преимущество которого заключается в его специфичности. Определенные ферменты гидролизуют только a - или только b - гликозидные связи., что может быть использовано для установленияконфигурации гликозидной связи.

Молекулу гликозида рассматривают как состоящую из двух частей – сахарной части и агликона :

В качестве агликона в природных гликозидах могут выступать спирты, фенолы, стероиды, сами моносахариды. Перечисленные агликоны связаны с сахарной частью через атом кислорода,поэтому такие гликозиды называют О-гликозидами . В природе широко распространены N -гликозиды , в которых агликонами являются азотистые основания. К ним относятся нуклеозиды – структурные единицы нуклеиновых кислот.

Получение простых эфиров.

Метиловые эфиры по спиртовым группам ОН получают действием на моносахариды диметилсульфата в водном растворе щелочи или метилиодида в присутствии оксида серебра. Эти методы являются модификациями синтеза Вильямсона . При этом в реакцию вступает и гликозидный гидроксил. Простые эфиры по спиртовым группа устойчивы к гидролизу, в то время как гликозидная связь легко расщепляется в кислой среде.

Приведенная последовательность реакций (метилирование , затем гидролиз) используется для определения размера цикла в моносахаридах. Неметилированной остается группа ОН, которая участвовала в образовании циклического полуацеталя . Окисление образовавшейся тетраметил - D -глюкозы азотной кислотой в жестких условиях дает сначала кетокислоту, а затем триметоксиглутаровую и диметоксиянтарную кислоты.

Состав продуктов окисления указывает на то, что кетогруппа , а, следовательно, и свободная гидроксигруппа находились в положении 5. Это означает, что цикл был пиранозным .

Получение сложных эфиров .

Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются действием ангидриридов и хлорангидридов карбоновых кислот. Чаще всего используют ацетилирование уксусным ангидридом в присутствии кислотного (H 2 SO 4 , ZnCl 2 ) или основного (пиридин, С H 3 COONa ) катализатора.

Соотношение a - и b - аномеров зависит от условий проведения реакции. В условиях термодинамического контроля (высокая температура, кислотный катализатор) преобладает более стабильный a - аномер (аномерный эффект). В условиях кинетического контроля (температура ниже 0 0 С, основной катализатор) преимущественно образуется b - аномер , поскольку экваториальная группа ОН ацилируется с большей скоростью, чем аксиальная.

Для удаления ацетильных групп используют переэтерификацию действием метилата натрия в метаноле.

Получение производных по карбонильной группе. Образование озазонов .

Моносахариды вступают во многие реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе, характерные для альдегидов и кетонов: присоединяют HCN , NH 2 OH , фенилгидразин. При действии избытка фенилгидразина образуются озазоны .

Эпимеры по С-2, например, D -глюкоза и D -манноза , дают один и тот же озазон , что используется для установления стереохимической конфигурации моносахаридов. Кетозы также образуют озазоны . D -фруктоза дает такой же озазон , что и D -глюкоза.

Озазоны – желтые кристаллические вещества, используются для идентификации сахаров.

Синтез моносахаридов.

Полный синтез моносахаридов – очень сложная задача, так как при его осуществлении возникает необходимость разделения оптических изомеров. Обычно доступные из природных источников моносахариды используют для получения менее доступных сахаров. Для этого применяют методы деградации и наращивания цепи, изменение конфигурации хиральных центров. Методы наращивания и деградации цепи, позволяющие производить переходы триоза ® тетроза ® пентоза ® гексоза и обратные превращения, имеют большое значение для установления конфигурации моносахаридов.

Наращивание цепи по методу Килиани-Фишера .

Метод включает присоединение HCN по карбонильной группе, гидролиз циангидринов до гликоновых кислот, лактонизацию образующейся кислоты, восстановление лактонов до альдоз . В результате образуются две альдозы – эпимеры по C -2, так как на стадии образования циангидрина появляется новый хиральный центр и образуются два диастереомера .

Деградация по Волю

Образование оксимов и их последующие превращения позволяют укоротить цепь моносахарида на один атом углерода. Процесс упрощенно может быть представлен следующей схемой.

При этом из эпимеров по С-2 образуются одинаковые альдозы (из D -глюкозы и D -маннозы – D -арабиноза).

Деградация по Руффу .

Метод состоит в окислении альдозы в гликоновую кислоту с последующим окислительным декарбоксилированием .

Дисахариды .

Строение .

Дисахариды состоят издвух моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью. Их можно рассматривать как О-гликозиды , в которых агликоном является остаток моносахарида.

Возможно два варианта образования гликозидной связи:

1) за счет гликозидного гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого моносахарида;

2) за счет гликозидных гидроксилов обоих моносахаридов.

Дисахарид, образованный первым способом, содержит свободный гликозидный гидроксил, сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии и обладает восстанавливающими свойствами .

В дисахариде, образованном вторым способом, нет свободного гликозидного гидроксила. Такой дисахарид не способен к цикло-оксо-таутомерии и является невосстанавливающим .

В природе в свободном виде встречается незначительное число дисахаридов. Важнейшими из них являются мальтоза, целлобиоза , лактоза и сахароза .

Мальтоза содержится в солоде и образуется при неполном гидролизе крахмала. Молекула мальтозы состоит из двух остатков D -глюкозы в пиранозной форме. Гликозидная связь между ними образована за счет гликозидного гидроксила в a - конфигурации одного моносахарида и гидроксильной группы в положении 4 другого моносахарида.

Мальтоза – это восстанавливающий дисахарид. Она способна к таутомерии и имеет a - и b - аномеры .

Целлобиоза – продукт неполного гидролиза целлюлозы. Молекула целлобиозы состоит из двух остатков D -глюкозы, связанных b -1,4-гликозидной связью. Целлобиоза – восстанавливающий дисахарид.

Различие между мальтозой и целлобиозой состоит в конфигурации гликозидной связи, что отражается на их конформационном строении. Гликозидная связь в мальтозе имеет аксиальное, в целлобиозе – экваториальное положение. Конформационное строение этих дисахаридов служит первопричиной линейного строения макромолекул целлюлозы и спиралеобразного строения амилозы (крахмал), структурными элементами которых они являются.

Лактоза содержится в молоке (4-5%). Молекула лактозы состоит из остатков D -галактозы и D -глюкозы, связанных b -1,4-гликозидной связью. Лактоза – восстанавливающий дисахарид

Сахароза содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле, соках растений и плодах. Она состоит из остатков D -глюкозы и D -фруктозы, которые связаны за счет гликозидных гидроксилов. В составе сахарозы D -глюкоза находится в пиранозной , а D -фруктоза – в фуранозной форме. Сахароза – невосстанавливающий дисахарид.

Химические свойства .

Дисахариды вступают в большинство реакций, характерных для моносахаридов: образуют простые и сложные эфиры, гликозиды, производные по карбонильной группе. Восстанавливающие дисахариды окисляются до гликобионовых кислот. Гликозидная связь в дисахаридах расщепляется под действием водных растворов кислот и ферментов. В разбавленных растворах щелочей дисахариды устойчивы. Ферменты действуют селективно, расщепляя только a - или только b - гликозидную связь.

Последовательность реакций – окисление, метилирование , гидролиз, позволяет установить строение дисахарида.

Окисление дает возможность определить, остаток какого моносахарида находится на восстанавливающем конце. Метилирование и гидролиз дают информацию о положении гликозидной связи и размерах цикла моносахаридных звеньев. Конфигурация гликозидной связи (a или b ) может быть определена с помощью ферментативного гидролиза.

Полисахариды .

Полисахариды – полимеры, построенные из моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Полисахариды могут иметь линейное или разветвленное строение. Полисахариды, состоящие их одинаковых моносахаридных остатков, называют гомополисахаридами , из остатков разных моносахаридов – гетерополисахаридами .

Крахмал – полисахарид растительного происхождения. Его основная биологическая функция – запасное вещество растений. Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов – амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%)

Амилоза – линейный гомополисахарид , состоящий из остатков D -глюкопиранозы , связанных a -1,4-гликозидными связями. Структурным элементом амилозы является дисахарид мальтоза.

Цепь амилозы включает от 200 до 1000 моносахаридных единиц. Вследствие аксиального положения гликозидной связи макромолекулаамилозы свернута в спираль.

Амилопектин – разветвленный гомополисахарид , построенный из остатков D -глюкопиранозы , которые связаны в основной цепи a -1,4-гликозидными, а в местах разветвлений - a -1,6-гликозидными связями. Разветвления расположены через каждые 20-25 моносахаридных остатков.

Крахмал набухает и растворяется в воде, образуя вязкие растворы (гели). Химические свойства крахмала аналогичны свойствам моно- и дисахаридов. Крахмал гидролизуется под действием кислот (но не щелочей) и фермента амилазы. Конечным продуктом гидролиза крахмала является D -глюкоза.

(C 6 H 10 O 5 ) n ® (C 6 H 10 O 5) m ® C 12 H 22 O 11 ® C 6 H 12 O 6

крахмалдекстринымальтоза D -глюкоза

n > m

За счет спиралеобразной конформации амилоза способна образовывать соединения включения с молекулярным иодом . Комплексы крахмала с иодом имеют интенсивную синюю окраску. Реакция используется как качественная на иод и крахмал.

Целлюлоза – самый распространенный растительный полисахарид. Выполняет функцию опорного материала растений. Целлюлоза – линейный гомополисахарид , построенный из остатков D -глюкопиранозы , связанных b -1,4-гликозидными связями. Структурным элементом целлюлозы является целлобиоза .

Гликозидная связь в целлюлозе имеет экваториальное положение. Это определяет линейную конформацию целлюлозы, которая стабилизирована водородными связями.

Макромолекулы целлюлозы образуют волокна. В отличие от крахмала целлюлоза в воде не набухает и не растворяется. Для перевода целлюлозы в растворимую форму необходима её химическая модификация.

Целлюлоза набухает в растворах щелочей, что связано с образованием алкоксидов .

[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] x + x NaOH ® x + x H 2 O

Растворение целлюлозы в реактиве Щвейцера [ Cu (NH 3 ) 4 ](OH ) 2 происходит за счет образования комплексных алкоксидов , что характерно для соединений, содержащих виц -диольные группировки. При подкислении раствора выделяется целлюлоза в другой модификации, которую используют для получения искусственного шелка.

Целлюлоза растворяется в щелочах в присутствии CS 2 , образуя ксантогенаты .

[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] x + x NaOH + x CS 2 ® x + x H 2 O

При подкислении раствора выделяется целлюлоза, которую используют для изготовления вискозного шелка и целлофана.

При действии уксусного ангидрида в присутствии серной кислоты образуется триацетилцеллюлоза .

[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] x + 3x (CH 3 CO) 2 O ® x + 3x CH 3 COOH

Ацетилцеллюлоза растворяется в органических растворителях. Её используют для изготовления ацетатного шелка и негорючей кино- и фотопленки.

Взаимодействием целлюлозы с нитрующей смесью получают нитраты целлюлозы.

[C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] x x

[C 6 H 7 O 2 (OH)(ONO 2) 2 ] x x

Нитроцеллюлоза растворима в органических растворителях. Продукты с малым содержанием азота используют для изготовления лаков. Динитрат целлюлозы используют для изготовления пленок. Нитроцеллюлозу с максимальным содержанием азота называют пироксилином и применяют для изготовления бездымного пороха.

Мотивация цели. Моносахариды содержатся во всех живых организмах и имеют важное биологическое значение. Остатки моносахаридов входят в состав молекул нуклеиновых кислот, сердечных гликозидов, коферментов. Некоторые моносахариды используются для получения лекарственных препаратов.Полисахариды выполняют различные функции: энергетическую (крахмал, гликоген), скелетную (хондроитинсульфаты, гликопротеиды), являются биорегуляторами (гепарин) и др. Гетерополисахариды участвуют в построении групповых веществ крови и тканей.

Цель самоподготовки. Необходимо усвоить стереоизомерию и таутомерные превращения моносахаридов, химические свойства моно-, ди- и полисахаридов.

План изучения темы

1. Классификация углеводов. Классификация моносахаридов по количеству атомов углерода в цепи и по характеру оксогруппы. Примеры

2. Стереоизомерия моносахаридов. Энантиомеры, определение относительной конфигурации. Диастереомеры.

2. Цикло-оксо-таутомерия моносахаридов на примере глюкозы, галактозы, фруктозы, рибозы и дезоксирибозы. α- и β-аномеры.

3. Свойства моносахаридов, обусловленные открытой таутомерной формой (оксо-формой).

3.1. Реакции окисления моносахаридов в разных условиях. Использование реакций окисления для идентификации моносахаридов.

3.2. Реакции восстановления моносахаридов. Получение ксилита и сорбита. Их значение.

3.3. Качественная реакция на фруктозу (реакция Селиванова).

4. Реакции циклических форм моносахаридов.

4.1. Реакции по полуацетальному гидроксилу. Образование O- и N-гликозидов, их номенклатура. Условия гидролиза гликозидов.

4.2. Реакции по спиртовым гидроксилам.

Реакции моносахаридов как многоатомных спиртов (взаимодействие с Cu(OH) 2);

Образование фосфатов моносахаридов.

5. Отдельные представители моносахаридов и их производных, их значение.

5.1. Пентозы – ксилоза, рибоза, дезоксирибоза, гексозы – глюкоза, манноза, галактоза, фруктоза.

5.2. Аминосахара – глюкозамин, галактозамин.

5.3. Аскорбиновая кислота

6. Строение дисахаридов Мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза. Их моносахаридный состав, тип гликозидной связи.

7. Химические свойства дисахаридов.

7.1. Реакции образования гликозидов.

7.2. Отношение дисахаридов к гидролизу. Условия гидролиза.

7.3. Медико-биологическое значение дисахаридов.

8. Строение и свойства гомополисахаридов.

8.1. Строение фракций крахмала (амилозы и амилопектина), гликогена, целлюлозы. Их биологическое значение.

8.2. Гидролиз полисахаридов, его условия.

8.3. Первичная и вторичная структура амилозы и целлюлозы. Зависимость их физических и химических свойств от вторичной структуры.

9. Понятие о гетерополисахаридах.

«Учебно-методическое пособие для самоподготовки к занятиям по биоорганической химии» с.-151-157, 165-167.

Вопросы для самоконтроля №№ 1, 2, 4, 5 (с.152-153), 6 (с.166). Письменно ответить на вопросы 6 (с.153), 5 (с.166)

Для подготовки к тесту используйте вопросы для тестового контроля №№ 1-6, 9, 11, 13-18, 20, 24, 27, 31-43 (с. 157-164), 2-7, 11, 12, 15-17, 21, 35, 41, 49 (с. 168-176).

Занятие № 7

Природные α-аминокислоты, пептиды, белки.

Строение, свойства, биологическая роль.

Мотивация цели. Аминокислоты играют важную роль в живом организме как мономеры для построения молекул пептидов и белков. Кроме того, они являются материалом для биосинтеза многих ферментов, гормонов, витаминов, антибиотиков, медиаторов. Отдельные аминокислоты используются как лекарственные препараты (цистеин, метионин, глутаминовая кислота). Пептиды выполняют в организме регуляторную функцию (гормоны, антибиотики). Белки составляют материальную основу химической деятельности клетки (ферменты, гормоны, структурные, транспортные защитные белки).

Цель самоподготовки. Необходимо усвоить классификацию и строение наиболее часто встречающихся α-аминокислот, химические превращения α-аминокислот in vitro и in vivo , принципы строения пептидов, пространственную организацию молекул белка.

Для подготовки к занятию необходимо использовать «Учебно-методическое пособие для самоподготовки к занятиям по биоорганической химии» с.-176-180.

План изучения темы – вопросы 1-5 (без 4.4) (с.176-177).

Вопросы для самоконтроля №№ 1- 10 (с.177-178). Письменно ответить на вопросы 2, 6, 9 (с.177-178).

Для подготовки к тесту используйте вопросы для тестового контроля №№ 1 – 54, 56, 57 (с.181-190).

Функции углеводов – структурная и опорная функции (целлюлоза основной структурный компонент клеточных стенок растений, хитин грибов, хитин обеспечивает жёсткость экзоскелета членистоногих); – защитная роль (у растений: шипы, колючки и др. , состоящие из клеточных стенок мёртвых клеток; – энергетическая функция (при окислении 1 г углеводов выделяется 4, 1 ккал энергии); – пластическая функция (входят в состав сложных молекул, например, рибоза и дезоксирибоза участвуют в построении АТФ, ДНК и РНК); – запасающая функция (запасные питательные вещества: гликоген у животных, крахмал и инулин – у растений); – осмотическая функция (участвуют в регуляции осмотического давления в организме, в т. ч. в крови); – рецепторная функция (входят в состав воспринимающей части многих клеточных рецепторов).

Стереоизомерия моноз Стереоизомеры углеводов, отличающиеся конфигурацией одного или нескольких асимметрических атомов углерода, называются диастереомерами. Эпимеры и энантиомеры – частные случаи диастереомеров. Диастереомеры, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, называются энантиомерами. Энантиомеры имеют одинаковые физические и химические свойства, различаются по оптическим свойствам и биологической активности. Если диастереомеры различаются конфигурацией только одного асимметрического атома углерода, то их называют эпимерами. Если различается конфигурация второго атома углерода, то такие диастереомеры называют просто эпимерами; если других атомов углерода, то к названию добавляется номер этого атома.

Химические свойства моноз Углеводы являются гетерофункциональными соединениями и могут существовать как в открытой, так и в циклической форме. Все химические реакции, в которые они вступают, можно разделить на три группы: реакции с участием карбонильной группы (восстановление, окисление); реакции с участием гидроксильных групп (образование простых и сложных эфиров); реакции с участием полуацетального гидроксила (получение гликозидов).

Восстановление моноз При восстановлении карбонильной группы моноз образуются полиолы (многоатомные спирты). Это кристаллические вещества, легко растворимые в воде и часто обладающие сладким вкусом, поэтому некоторые используются в качестве заменителей сахара (ксилит, сорбит). Кетозы (в отличие от альдоз) дают 2 полиола, т. к. атом углерода кетогруппы при восстановлении превращается в асимметрический, что приводит к существованию ещё одного изомерного полиола по второму атому углерода. Восстановление глюкозы в сорбит является одной из стадий промышленного синтеза аскорбиновой кислоты.

Окисление моноз Альдозы окисляются легче, чем кетозы. При взаимодействии со слабыми окислителями (гидроксид меди (II), аммиачный раствор гидроксида серебра) альдегидная группа окисляется до карбоксильной. Получаются –оновые кислоты (глюконовая, манноновая и т. д.) Взаимодействие альдоз с более сильными окислителями (разбавленная азотная кислота) приводит к окислению альдегидной и первичной спиртовой групп. Образуются дикарбоновые –аровые кислоты. При участии ферментов окисление может протекать по первичной спиртовой группе, не затрагивая альдегидную. В этом случае получаются –уроновые кислоты.

Окисление кетоз происходит под действием сильных окислителей и сопровождается деструк цией углеродного скелета. Разрыв связи может происходить двумя способами: между первым и вторым, а также вторым и третьим атомами углерода. При этом все концевые атомы углерода окисляются с образованием карбоксильных групп. При окислении D фруктозы образуется четыре продукта реакции. При разрыве связи между первым и вторым атомами углерода образуются муравьиная и D арабинаровая кислоты. При разрыве связи между вторым и третьим атомами углерода образуются щавелевая и мезовинная кислоты: Тот факт, что не только альдозы, но и кетозы дают реакцию «серебряного зеркала» (со слабым окислителем – аммиачным раствором гидроксида серебра) объясняется тем, что реакция идёт в щелочной среде, где возможны таутомерные превращения кетоз в эпимерные им альдозы. Образующиеся альдозы и выступают в качестве сильного восстановителя.

Образование простых эфиров Простые эфиры получают при взаимодействии гидроксильных групп моноз с алкилгалогенидами. Одновременно в реакцию вступают как полуацетальная, так и спиртовые гидроксигруппы. Полуацетальная группа –ОН более реакционноспособна, поэтому образование простого эфира по этой группе протекает быстрее. Образующиеся при этом моноэфиры называют гликозидами (пиранозидами и фуранозидами). Простые эфиры, образованные спиртовыми гидроксильными группами не гидролизуются, а гликозидная связь легко подвергается гидролизу в щелочной среде. Растворы гликозидов не мутаротируют.

Классификация гликозидов Гликозидами называют не только ацетали углеводов, образующиеся при взаимодействии со спиртами, но и продукты, образующиеся при взаимодействии полуацетального гидроксила с другими соединениями. Связь, которую образует полуацетальный гидроксил, также называют гликозидной. В зависимости от размера цикла гликозиды подразделяются на пиранозиды и фуранозиды. Неуглеводная часть гликозида называется агликоном («не сахар»). Гликозиды могут классифицироваться в зависимости от того через какой атом агликон связан с сахарной частью гликозида: С гликозиды, О гликозиды, N гликозиды, S гликозиды.

Образование сложных эфиров Сложные эфиры можно получить, действуя на моносахариды ангидридами органических кислот. Например, при взаимодейст вии с уксусным ангидридом получаются ацетильные производные моносахаридов. Сложные эфиры гидролизуются как в кислой, так и щелочной средах. Большое значение имеют эфиры фосфорной кислоты – фосфаты, содержащиеся во всех растительных и животных организмах. К ним, прежде всего, относятся фосфаты D глюкозы: 1 фосфат D глюкозы получается при гидролизе гликогена с помощью фермента фосфорилазы; 6 фосфат глюкозы образуется на первой стадии гликолиза (катаболизма глюкозы в организме). Фосфаты D рибозы и 2 дезокси D рибозы служат структурными элементами ДНК, РНК, АТФ и ряда коферментов.

Дисахариды (биозы) продукт конденсации двух молекул моносахаридов, соединенных О гликозидной связью. Если в реакции конденсации принимают участие оба полуацетальных гидроксила и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозидной связью, образуется невосстанавливающий дисахарид. Такой дисахарид не содержит гликозидный гидроксил, не может переходить в открытую альдегидную форму и поэтому не восстанавливает окислов металлов (не вступает в реакции с гидроксидом меди или в реакцию «серебряного зеркала»). Если в реакции конденсации принимают участие один полуацетальный и один Спиртовой гидроксил и два остатка моноз соединяются гликозид-гликозной связью, образуется восстанавливающий дисахарид. Такой дисахарид содержит гликозидный гидроксил, за счёт которого может переходить в открытую альдегидную форму и выступать в качестве восстановителя.

Олигосахариды в природе Сахароза (тростниковый сахар, свекловичный сахар) чрезвычайно распространена в растениях. Невосстанавливающий дисахарид. Мальтоза (солодовый сахар) состоит из двух остатков D глюкопиранозы, связанных 1, 4 гликозидной связью. Мальтоза образуется при гидролизе крахмала под действием фермента амилазы; если долго жевать хлеб можно почувствовать сладковатый вкус мальтозы, образующейся из крахмала хлеба под действием амилазы слюны. Восстанавливающий дисахарид. Целлобиоза состоит из двух остатков D глюкопиранозы, связанных 1, 4 гликозидной связью. Является структурной единицей клетчатки (целлюлозы). Восстанавливающий дисахарид. Лактоза (молочный сахар) состоит из остатков D галактопиранозы и D глюкопиранозы, связанных 1, 4 гликозидной связью. Содержится только в молоке млекопитающих, восстанавливающий дисахарид. В организме гидролизуется под действием фермента лактазы, при недостаточности которого наблюдается неспособность переваривать лактозу. Поэтому при потреблении молока людьми с лактазным дефицитом, лактоза не переваривается, а сбраживается кишечной микрофлорой с неприятными последствиями (метеоризм, диарея). Трегалоза (грибной сахар) состоит из двух остатков D глюкопиранозы, связанных за счёт полуацетальных гидроксильных групп, поэтому трегалоза не восстанавливающий дисахарид. Содержится в грибах и некоторых растениях. В дрожжах содержание трегалозы достигает 18 % на сухое вещество. Другие дисахариды, такие как мелибиоза, гентибиоза, тураноза, примвероза и т. д. встречаются редко. Трисахариды встречаются редко. Трисахарид рафиноза, состоящий из галактозы, глюкозы и фруктозы, содержится в сахарной свекле. Является невосстанавливающим трисахаридом. Другие трисахариды (генцианоза, мелецитоза, маннинотриоза, целлотриоза, плантеоза) встречаются чрезвычайно редко. Тетрасахарид стахиоза состоит из двух остатков галактозы, одного остатка глюкозы и одного остатка фруктозы. Стахиоза содержится в семенах люпина, сои, гороха, невосстанавливающий тетрасахарид. Циклические олигосахариды – циклодекстрины образуются при гидролизе крахмала под действием амилазы. Состоят из 6… 10 остатков D глюкозы, связанных 1, 4 гликозидными связями. Циклодекстрины образуют цветные комплексы с йодом, причём молекулы йода лежат внутри полости циклодекстрина.

Полисахариды или полиозы – это высокомолекулярные углеводы. По химической природе это полигликозиды. В молекулах полисахаридов много остатков моносахаридов связаны друг с другом гликозидными связями. При этом для связи с предыдущим остатком новый остаток предоставляет спиртовую гидроксильную группу, чаще всего при 4 м или 6 м атомах углерода. Для связи с последующим остатком предыдущий остаток предоставляет гликозидный (полуацетальный) гидроксил. В полисахаридах растительного происхождения в основном осуществляются (1 4) и (1 6) связи. Полисахаридные цепи могут быть разветвлёнными или неразветвлёнными (линейными). Полисахариды гидролизуются в кислой среде и устойчивы к гидролизу в кислой среде. Полный гидролиз приводит к образованию моносахаридов или их производных, неполный – к ряду промежуточных олигосахаридов, в том числе и дисахаридов. Гомополисахариды состоят из остатков одного моносахарида, например: крахмал, целлюлоза, гликоген и др. Гетерополисахариды состоят из остатков разных моносахаридов. Гетерополисахариды в организме связаны с белками и образуют сложные надмолекулярные комплексы. Примерами гетерополисахаридов могут служить гиалуроновая кислота и гепарин.

Крахмал является главным запасным питательным веществом растений. Гомополисахариды крахмала делятся на две фракции: амилозу (15 25%) и амилопектин (75 85%). Амилоза (С 6 Н 10 О 5)n. Полисахариды амилозы представляют собой неразветвленные или малоразветвленные цепочки, содержащие около 200 остатков глюкозы. Амилоза имеет кристаллическое строение. Растворима в горячей воде, но при стоянии растворов вскоре выпадает в осадок. Дает с йодом синее окрашивание. Легко гидролизуется ферментам и кислотами до мальтозы и глюкозы. Амилопектин (C 6 H 10 О 5)n. Молекулы амилопектина более сложны, чем амилозы. Они представляют собой сильно разветвленные цепи, содержащие около 4000 остатков глюкозы и 0, 4% фосфорной кислоты. Амилопектин в горячей воде не растворяется, но сильно набухает дает клейстер. Йодом окрашивается в фиолетовый цвет.

Целлюлоза (клетчатка) Целлюлоза или клетчатка – наиболее распространенный растительный полисахарид. Она выполняет роль опорного материала растений. В хлопке содержится почти 100 % целлюлозы, в древесине – 50… 70 %. Целлюлоза построена из остатков β D глюкопиранозы, которые связаны между собой β(1 4) гликозидными связями. Цепь не имеет разветвлений, в ней содержится 2500 12000 β D глюкозных остатков (молекулярная масса 0, 4 2 млн). Цепь целлюлозы имеет вид нити, спиралеобразно закрученной вокруг своей оси и удерживаемой в таком положении водородными связями гидроксилов остатков глюкозы. Отдельные нити соединяются межмолекулярными водородными связями в пучки, имеющие характер волокон. Это обеспечивает особые механические свойства клетчатки высокую прочность и упругость целлюлозы, отсутствие растворимости в большинстве растворителей. Благодаря наличию свободных спиртовых гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с образованием эфиров. Из растворов ацетата целлюлозы в ацетоне изготовляют ацетатное волокно. Клетчатка легко гидролизуется кислотами. Продуктами гидролиза являются целлодекстрины, целлобиоза и глюкоза. Целлюлоза не расщепляется ферментами желудочно кишечного тракта человека и не может быть питательным веществом, но способствует регулированию функции желудочно кишечного тракта, стимулирует перистальтику толстого кишечника.

Пектиновые вещества содержатся в плодах и овощах, для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется в пищевой промышленности для изготовления желе и мармеладов. В основе пектиновых веществ лежит пектовая полигалактуроновая кислота. Пектовая кислота состоит из остатков D галактуроновой кислоты, связанных (1 4) гликозидной связью. Некоторые пектиновые вещества оказывают противоязвенное действие и являются основой ряда препаратов, например, плантаглюцид из подорожника.

Гетерополисахариды Альгиновые кислоты содержатся в бурых водорослях. Неразветвленная цепь построена из соединенных (1 4) связями остатков D маннуроновой и L гулуроновой кислот. Альгиновые кислоты как гелеобразователи используются в пищевой промышленности. Морские водоросли служат источником многих полисахаридов. Например, широко применяемый в биохимических исследованиях агар представляет собой гетерополисахарид, содержащий большое число сульфатных групп. Агар состоит из смеси агарозы и агаропектина. В полисахаридной цепи агарозы чередуются остатки D галактозы и L лактозы. Полисахариды соединительной ткани. Соединительная ткань распределена по всему организму и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекций. Полисахариды соединительной ткани связаны с белками. Наиболее полно изучены хондроитинсульфаты (кожа, хрящи, сухожилия), гиалуроновая кислота (стекловидное тело глаза, пуповина, хрящи, суставная жидкость), гепарин (печень). Эти полисахариды обладают общими чертами в строении: их неразветвленные цепи построены из дисахаридных остатков, в состав которых входят уроновые кислоты (D глюкуроновая, D галактуроновая, L идуроновая) и N ацетилгексозамины (N ацетилглюкозамин, N ацетилгалактозамин). Некоторые из них содержат остатки серной кислоты.

Строение некоторых гетерополисахаридов Гиалуроновая кислота построена из дисахаридных остатков, соединенных (1 4) гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент состоит из остатков D глюкуроновой кислоты и N ацетил О глюкозамина, связанных (1 3) гликозидной связью. Гиалуроновая кислота имеет большую молекулярную массу – 2 7 млн. , растворы обладают высокой вязкостью, с чем связывают её барьерную функцию, обеспечивающую непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов. Xондроитинсульфаты состоят из дисахаридных остатков N ацетилированного хондрозина, соединенных (1 4) гликозидными связями. В состав хондрозина входят D глюкуроновая кислота и D галактозамин, связанные между собою (1 3) гликозидной связью. Сульфатная группа образует эфирную связь с гидроксильной группой N ацетил О галактозамина, находящейся либо в 4 м, либо в 6 м положении, Молекулярная масса хондроитинсульфатов составляет 10 000 60 000. Хондроитинсульфаты и гиалуроновая кислота содержатся не в свободном, а в связанном виде с полипептидными цепями.

1. Какие вещества, относящиеся к углеводам, вам известны?

Глюкоза, фруктоза, крахмал, целлюлоза, хитин.

2. Какую роль играют углеводы в живом организме?

Углеводы представляют собой важнейшие источники энергии, необходимой для жизнедеятельности организмов.

3. В результате какого процесса углеводы образуются в клетках зелёных растений?

Углеводы образуются в клетках зелёных растений в результате фотосинтеза.

Вопросы

1. Какой состав и строение имеют молекулы углеводов?

Углеводы состоят из углерода, водорода и кислорода. У большинства из них соотношение водорода и кислорода в молекуле такое же, как и в молекуле воды.

Все углеводы делятся на простые, или моносахариды, и сложные, или полисахариды. Ди- и полисахариды образуются путём соединения двух и более молекул моносахаридов. Так, сахароза (тростниковый сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар) - дисахариды, образовавшиеся в результате слияния двух молекул моносахаридов.

2. Какие углеводы называются моно-, ди- и полисахаридами? 3. Какие функции выполняют углеводы в живых организмах?

Все углеводы делятся на простые, или моносахариды, и сложные, или полисахариды. Из моносахаридов наибольшее значение для живых организмов имеют рибоза, дезоксирибоза, глюкоза, фруктоза, галактоза.

Ди- и полисахариды образуются путём соединения двух и более молекул моносахаридов. Так, сахароза (тростниковый сахар), мальтоза (солодовый сахар), лактоза (молочный сахар) - дисахариды, образовавшиеся в результате слияния двух молекул моносахаридов. Дисахариды по своим свойствам близки к моносахаридам. Например, и те и другие хороню растворимы в воде и имеют сладкий вкус.

Полисахариды состоят из большого числа моносахаридов. К ним относятся крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин и др. С увеличением количества мономеров растворимость полисахаридов уменьшается и сладкий вкус исчезает.

Основная функция углеводов - энергетическая. При расщеплении и окислении молекул углеводов выделяется энергия (при распаде 1 г углеводов - 17,6 кДж), которая обеспечивает жизнедеятельность организма.

При избытке углеводов они накапливаются в клетке в качестве запасных веществ (крахмал, гликоген) и при необходимости используются организмом в качестве источника энергии.

Углеводы используются и в качестве строительного материала.

Некоторые полисахариды входят в состав клеточных мембран и служат рецепторами, обеспечивая узнавание клетками друг друга и их взаимодействие.

Задания

Проанализируйте рисунок 6 «Схема строения полисахаридов» и текст параграфа. Какие предположения вы можете выдвинуть на основе сравнения особенностей строения молекул и функций, выполняемых крахмалом, гликогеном и целлюлозой в живом организме? Обсудите этот вопрос с одноклассниками.

Строение представленных на рисунке молекул углеводов позволяет им выполнять определенные функции.

Полимерные цепочки крахмала и гликогена позволяют им накапливаться в клетке в качестве запасных веществ (т.к. они компактные за счет способности изгибаться и свертываться) и при необходимости использоваться организмом в качестве источника энергии.

Строение молекул целлюлозы (длинные прямолинейные цепи) делает их как нельзя лучше приспособленными для использования в качестве строительного материала (целлюлоза является важным структурным компонентом клеточных стенок многих одноклеточных, грибов и растений).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Углеводы – органические соединения, имеющие общую формулу С m H 2 n O n (n, m >3). Их разделяют на три группы: моно-, олиго- и полисахариды.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Моносахариды – углеводы, которые не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов (глюкоза, фруктоза).

Олигосахариды – углеводы, представляющие собой продукты конденсации двух или нескольких моносахаридов (сахароза).

– углеводы, образованные большим числом молекул моносахаридов (крахмал, пектин, целлюлоза).

Моносахариды. Глюкоза

Глюкоза (С 6 Н 12 О 6) – представляет собой кристаллы белого цвета, сладкие на вкус и хорошо растворимые в воде. Молекулы глюкозы могут существовать в линейной (альдегидоспирт с пятью гидроксильными группами) и циклической форме (α- и β-глюкоза), причем вторая форма получается из первой при взаимодействии гидроксильной группы при 5-м атоме углерода с карбонильной группой (рис. 1).

Рис. 1. Формы существования глюкозы: а) β-глюкоза; б) α-глюкоза; в) линейная форма

Для углеводов, в частности для глюкозы, характерны следующие химические свойства:

1. Реакции, протекающие при участии карбонильной группы:

— глюкоза окисляется аммиачным раствором оксида серебра и гидроксидом меди (II) в глюконовую кислоту при нагревании

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + Ag 2 O → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH + 2Ag↓

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O + 2Cu(OH) 2 → CH 2 OH-(CHOH) 4 -COOH +Cu 2 O + H 2 O

— глюкоза способна восстанавливаться в шестиатомный спирт – сорбит

CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH=O +2[H] → CH 2 OH-(CHOH) 4 -CH 2 OH

— глюкоза не вступает в некоторые реакции, характерные для альдегидов, например, в реакцию с гидросульфитом натрия.

2. Реакции, протекающие при участии гидроксильных групп:

— глюкоза дает синее окрашивание с гидроксидом меди (II) (качественная реакция на многоатомные спирты);

— образование простых эфиров. При действии метилового спирта на один из атомов водорода замещается на группу СН 3 . В эту реакцию вступает гликозидный гидроксил, находящийся при первом атоме углерода в циклической форме глюкозы

— образование сложных эфиров. Под действием уксусного ангидрида все пять групп –ОН в молекулу глюкозы замещаются на группу –О-СО-СН 3 .

3. Брожение:

— спиртовое брожение

— молочнокислое брожение

C 6 H 12 O 6 → 2CH 3 -CH(OH)-COOH

— маслянокислое брожение

C 6 H 12 O 6 → C 3 H 7 COOH + 2H 2 + 2CO 2

Моносахариды. Фруктоза

Фруктоза предсттавляет собой изомер глюкозы. Как и глюкоза, она может существовать в линейной (кетоноспирт) и циклической форме (рис. 1).

Рис. 1. Формы существования фруктозы

Фруктоза вступает во все реакции, характерные для глюкозы, но, в отличие от неё не вступает в реакцию «серебряного зеркала».

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Сахароза (C 12 H 22 O 11) – представляет собой белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Молекула сахарозы содержит 2 цикла – 6-тичленный (остаток глюкозы) и 5-тичленный (остаток фруктозы), соединенных между собой за счет гликозидного гидроксила глюкозы:

Для сахаразы характерно наличие следующих химических свойств:

1. Гидролиз:

C 12 H 22 O 11 + H 2 O → C 6 H 12 O 6 (глюкоза) + C 6 H 12 O 6 (фруктоза)

2. Сахароза реагирует с гидроксидом кальция с образованием сахарата кальция.

3. Сахароза не вступает в реакцию «серебряного зеркала», поэтому её называют не восстанавливающим дисахаридом.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Крахмал — (С 6 Н 10 О 5) n – белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде.

Это природный полимер. Его молекулы состоят из линейный и разветвленных цепей, содержащих остатки α-глюкозы. Фрагмент структуры крахмала выглядит следующим образом:

Крахмал способен гидролизоваться при нагревании в кислой среде, причем конечным продуктом гидролиза является глюкоза:

Крахмал дает интенсивное синее окрашивание с йодом — это качественная реакция на йод.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

– (С 6 Н 10 О 5) n – природный полимер, молекулы которого состоят только из линейных цепей, содержащих остатки β-глюкозы:

Для целлюлозы также, как и для крахмала характерна способность гидролизоваться при нагревании в кислой среде:

(С 6 Н 10 О 5) n + nН 2 О → nC 6 H 12 O 6

Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три –ОН группы, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотами с образованием сложных эфиров:

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nCH 3 COOH → (C 6 H 7 O 2 (OCOCH 3) 3) n + 3nH 2 O

(C 6 H 7 O 2 (OH) 3) n + 3nHNO 3 →(C 6 H 7 O 2 (ONO 2) 3) n + 3nH 2 O

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1